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钛合金在化学工业中的防腐应用

[信息发布:本站 | 发布时间:2022-03-14 | 浏览:14 ]

在化工生产中, 用钛代替不锈钢、 镍基合金和其它稀有金属作为耐腐蚀材料 , 这对增加产量,提高产品质量,延长设备使用寿命、减少消耗、降低能耗、降低成本、防止污染、改善劳动条件和提高生产率等方面都有十分重要的意义。

近年来,我国化工用钛的范围不断扩大,用量逐年增加,钛已成为化工装备中主要的防腐蚀材料之一。其主要应用于蒸馏塔、反应器、压力容器、热交换器、过滤器、测量仪器、汽轮机叶片、泵、阀、管道、氯碱生产电极、合成塔内衬、其它耐酸设备内衬等。钛作为一种优良的用于化工装置中的耐腐蚀结构材料, 已经确立了它的地位, 也愈来愈引起工程技术人员的重视。

1 氯碱工业

钛在各种酸、碱、盐介质中,除上述四种无机酸和腐蚀性很强的氯化铝外, 都具有很好的稳定性。所以,钛是化学工业中优良的抗腐蚀材料,得到了越来越广泛的应用。例如,在氯碱工业中使用钛金属阳极和钛制湿氯气冷却器, 收到很好的经济效果, 被誉为氯碱工业中的一大革命。

氯碱工业是重要的基本原料工业, 其生产和发展对国民经济影响很大。 这是因为钛对氯离子的耐腐蚀性能优于常用的不锈钢和其它有色金属。 目前氯碱工业中广泛采用钛来制造金属阳极电解槽、 离子膜电解槽、 湿氯冷却器、 精制盐水预热器、 脱氯塔、 氯气冷却洗涤塔等。这些设备的主要零部件过去多采用非金属材料(如石墨、聚氯乙烯等) ,由于非金属材料的力学性能、热稳定性能和加工工艺性能不够理想,造成设备笨重、能耗大、寿命短,并影响产品质量和污染环境。因此,我国自 70 年代以来,开始陆续用金属阳极电槽和离子膜电槽代替石墨电槽,用钛制湿氯冷却器代替石墨冷却器,均取得良好的效果。

例如: 钛制湿氯冷却器的应用。 食盐电解生产烧碱要产生大量的高温湿氯气, 温度一般在 75~95℃,需要经过冷却和干燥才能使用。

我国食盐电解制取氯气的生产, 以前因为冷却工艺不合理或因冷却设备的腐蚀问题影响了氯气产量和质量,而且还严重地污染了环境。耐高温湿氯气腐蚀的钛制冷却器投入生产,改变了氯碱工业中制取氯的生产面貌。 钛在高温湿氯气的环境中极耐腐蚀, 钛在常温时的氯水中,腐蚀速率为 0.000565mm/a;在 80℃时的氯水中,钛的腐蚀速率为 0.00431mm/a;在含 95%湿氯气中,常温下钛的腐蚀速率为 0.00096mm/a。许多氯碱厂使用了钛制湿氯气冷却器后,有的使用了将近 20 年,至今仍然完好无损。

2 、纯碱工业

纯碱是最基本的化工原料之一, 它直接关系到国民经济的发展。 纯碱生产过程中, 气体介质多为 NH3和 CO2, 液体介质多为 NaCl、NH4Cl、NH4HCO3和 Cl- 浓度较高的溶液,使用碳钢、 铸铁材质进行碳酸化反应的碳化塔小管、热母液冷却器、冷却器、结晶外冷器等主体设备,均不耐腐蚀,腐蚀泄漏严重,使用寿命不超过三年。 1975-1977 年,天津碱厂和大连化学工业公司建厂进行了钛应用示范工作,碳化塔冷却管 63×2mm、钛平板换热器、钛外冷器、钛泵、 CO2透平压缩机转子、 Ti-6Al-4V 合金叶轮等的应用效果很好,这为全行业进行用钛技术改造和新建三个年产 60 万吨纯碱厂起到了样板作用。

例如:某纯碱厂蒸馏塔顶部氨冷凝器应用纯钛管代替铸铁管。 氨冷凝器是纯碱生产过程中, 将蒸馏塔蒸出的氨气进行冷凝的设备, 它由两个铸铁冷却箱组成 , 每个箱的直径 2.5m, 高1.2m,箱内原装有 Φ63×6×2986mm铸铁小管 214 根 , 两个箱共 428 根。管内外均用热固性酚醛清漆防腐 , 管外介质为 NH3、CO2、H2O蒸气,温度 95℃左右。管内走 NH4Cl 母液,与管外介质进行换热。在此条件下,铸铁管腐蚀严重,使用一年即有部分管子腐蚀穿孔, 2 年已腐蚀损坏严重,停止使用。为解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题,将铸铁管全部替换为TA2 钛管,规格为 Φ60×2×3010mm,钛管管端与铸铁花板间用 O型橡胶圈密封。这是我国纯碱工业第一台蒸馏塔的冷却小管采用纯钛管。 投产使用二年多, 曾抽管进行宏观检查, 未发现腐蚀现象, 预计使用寿命可达 20 年以上, 可比铸铁管延长 10 倍。由于钛管耐腐蚀, 传热效率保持良好 (铸铁管在 3 年一个大修期间,其传热效率前期好,中期差,后期就失效) ,管内 NH4Cl母液预热回收热量, 提高母液进入蒸馏塔的温度, 可节约大量蒸汽, 经济效益明显。

▲大连化学工业公司碱厂年产纯碱量为 72 万 t ,采用氨碱法和联合制碱法进行生产。从 70 年代后期开始,为改变设备落后状况,一些主要设备逐步用钛材及钍设备进行更新。1983 年后,又进一步扩大了钛材的应用范围,现将应用情况简述如下。

2.1 用钛管代替氨冷凝器中铸铁管氨冷凝器是纯碱生产过程中,将蒸馏塔蒸出的氨气冷凝的设备。由两个冷却箱组成,箱内装有 φ63mm*6mm*2986mm铸铁管 214 根。管内外均用热固性酚醛清漆防腐, 管外介质为 NH3,C02、H2O蒸汽,温度在 95℃左右,管内介质 NH4Cl 母液,与管外介质换热。在此条件下,铸铁管腐蚀严重,使用 1 年即有部分管子腐蚀穿孔,两年时间,已腐蚀损坏严重 , 在蒸馏塔 3 年大修时,氨冷凝器内的铸铁管全部换新。

1977 年大连化学工业公司碱厂把解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题列入科研项目,向宝鸡有色金属加工厂订购了规格为 φ60mm*2mm*3010mm TA2管,于 1979 年安装。这是该厂第一台钛列管设备, 也是我国纯碱工业蒸馏塔首次采用纯钛管。 1979 年 12 月投人生产, 已用了 14 年,至今未发现腐蚀泄漏,效果良好。根据 1982 年 9 月( 投产 2 年零 10 个月 ) 抽管检查鉴定,预计使用寿命可达 20 年以上。

由于钛管耐腐蚀,传热效率保持良好 ( 铸铁管在 3 年期间,其传热效率前期好,中期差,后期失效 ) ,管内 NH4Cl母液预热回收热量, 提高了母液进入蒸馏塔的温度, 可节约大量蒸汽,经济效益明显 ( 见表 1)。

表 1 冷凝器采用钛管与铸铁管经济效益比较

由表 1 可见, 用钛管代替铸铁管, 运转 1 年多即可收回钛管的全部投资, 并节约大量检修工时。到 1980 年该厂 4 台蒸馏塔顶部氨冷凝器全部采用了钛管。另外,氮液蒸馏塔内部的两个水箱也安装了 428 根钛管,合计用钛管 8t 。

2.2 用钛管代替碳化塔冷却铸铁管

碳化塔是纯碱生产的关键设备,塔下部有 8 个冷却管,箱内装有铸铁管。管内外均用热固性酚醛清漆防腐。其接触介质,管外是由塔上部下来带有大量 NaHC03结晶的氨盐溶液和塔下部进入的 C02 气体向上流动,管内走海水,塔内温度为 50-- 68℃。冷却管仅使用两年左右即有部分腐蚀穿孔, 使用 3 年即需更换。 而且管端铅圈密封也经常泄漏,严重结疤,对生产影响很大。

1979 年以来,先后在 7 台塔上应用 TF1 回收纯钛管及 TA2 纯钛管代替铸铁管。 1981 年TF1回收纯钛管安装于 5#塔,每根重为 5.192Kg ,总重量为 8.17t ,每吨当年价为 7.35 万示,共计 60 万元。 1982 年 4 月投产,至今未发现腐蚀泄漏,预计使用寿命可达 20 年以上,如果使用寿命按 20 年计算, 可节约大修费 20 万元;因大修停产少创产值 864 万元, 利润少收入 316 万元;减少泄漏损失氨 78.67t ,盐 240t ,转化率提高节盐 800t ,合计 6.2 万元。仅以上三项计算 ( 不包括结疤造成减产、 清扫管减产等 ),20 年可比铸铁管减少损失合计 342.2万元。另外,还可以节约大量检修工时,改善操作环境。 1983 年采用宝鸡有色金属加工厂生产的规格为 φ 63mm*2mm*3010mm TA2纯钛管, 更换了 13#塔 4 个冷却箱内铸铁管, 共 170t ,当年每吨价格 6.3 万元。该厂与大连制碱研究所共同进行了 TA2纯钛管在碳化塔内插管试验,经运行 406 天和 1149 天两次抽查,均未发现管子有任何腐蚀现象,管子仍闪光如新。

2.3 TC4 钛合金叶轮代替 C02透平压缩机转子低合金钢叶轮

C02透平压缩机叶轮原用 35CrMoV低合金钢制造。 使用过程中, 叶轮 1、3 级叶片进口受 C02水雾腐蚀与冲蚀,短时间即不能使用。叶轮经防腐处理, 运转三个月则需进行检修,运转一年就需更换。现用精铸 TC4合金替代 35CrMoV低合金钢 ( 用钛 120 kg) ,具有机械强度高,耐腐蚀,抗冲蚀,加工性能好等优点。此叶轮于 1981 年 1 月 5 日起连续运转,安全平稳,维修工作量小。运转 5 年后,经检查各级叶轮叶片进口完好,预计使用寿命可达 20 年以上。改变了原来检修频繁状况,经济效益十分显著 ( 参见表 2) 。目前大连化学工业公司碱厂氨碱法 4 台、联合制碱法 1 台透平转子采用了 TC4钛合金。

表 2 钛合金与低合金钢转子经济效益比较

2.4 用钛制外冷器代替钢制外冷器外冷器是用于冷却结晶器内氯化铵母液的设备, 原系碳钢制造。 外冷器内列管虽经防腐处理, 但因氯化铵母液腐蚀性强,使用寿命仅为 4 年左右。如果防腐蚀层质量低劣,使用寿命仅 1 年左右。 1980 年 2 月使用了纯钛制外冷器, 外冷却器内有规格为 φ51mm*2mm*6000mm纯钛管 511 根。运行 5 年,设备未发现腐蚀现象, 仅有 5 根管子因振动被隔板磨损致坏。至今已使用 14 年,预计使用寿命可达 30 年,经济效益比较见表 3。钛外冷器一次投资较高,当时每吨钛管 14 万元,但每年仍收益 10595 元。而钢制外冷器检修频繁,还必须备有备用设备,以保证清洗和检修。因此该厂 14 台外冷器,已有 11 台采用了钛制外冷器。

表 3 钛制外冷器与钢制外冷器经济效益比较

2.5 用钛板冷却器代替淋洒式铸铁排管

氨碱法重碱车间将 13#,18#,改用国产钛伞板冷却器,换热板片用 TA2 板制造,每台冷却面积为 60 m2。1 台钛伞板式冷却器可以代替 1.5 台,冷却面积为 3602 的淋洒式冷却排管,换热效率可提高 6 倍,并清除了海水蒸汽以及海水淋洒造成的环境污染和设备腐蚀。 其经济效益比较见表 4。

表 4 钛伞板冷却器与淋洒排管经济效益比较

2.6 用钛板式换热器代替钢铁列管式 CO2,透平压缩机油冷却器 C02 透平压缩机油冷却器试用 T62 铜板冷却器代替钢制列管冷却器,投产运行后降低了高速轴承的运行温升和油温 10—13℃,也节约了冷却海水量,但因铜板片遭受腐蚀而泄漏。1984 年安装了两台国产钛扳式换热器,试运行效果良好。之后,氨碱法的透平压缩机油冷却器都采用了钛板式换热器,共 8 台。

2.7 用钛合金叶轮式代替 8S 碱泵铝铸铁叶轮8S 碱泵是纯碱生产中输送碱液的设备,叶轮是铝铸铁,不耐母液冲刷腐蚀,使用寿命极短。1973 年在 8S 泵上试用 TC4钛合金叶轮,结果表明能耐母液的冲刷腐蚀,且效果良好,预计使用寿命可提高 40 倍以上,其经济效益比较见表 5。这是我国纯碱工业,在碱泵上首次试用钛合金叶轮, 1977 年开始逐步推广应用。

表 5 两种材质叶轮经济效益比较

2.8 用钛泵代替铝铸铁泵

在 8S 泵试用 TC4铸钛合金叶轮成功的基础上,为进—步解决碱母液泵泵体腐蚀问题,从 1983 年起逐步用钛泵代替铝铸铁泵,共计 24 台,取得了良好的经济效益。

2.9 钛阀门应用

原来所用阀门多为铸铁的,其使用寿命极短,多不过半年, 少则只有两个月左右,不仅更换频繁,浪费很多的检修工时,而且影响产量,污染环境。 1989 年首先在氨碱法重碱碳化塔出碱口应用了 φ 100mm钛截止阀 ( 现已有 15 个 ) 。1992 年又在联络管应用了 φ200mm的钛阀 ( 现已有 12 个) 。使用效果均良好,其经济效益十分显著,每年节约经费 30 万元左右。

在联合制碱中,出碱口胶膜阀座 (12 个) 、中和水胶膜阀座 (5 个 ) 都采用了钛铸阀座,其使用寿命是铸铁无法比拟的。

总之,大连化学工业公司碱厂应用钛材的实践表明, 钛是制碱工业设备最理想的材料之一,由它制成的制碱设备使用寿命长,经济效益显著。

▲天津碱厂联碱煅烧炉气冷凝器钛质换热管项目

▲山东海化集团股份有限公司

3、在石化工业中的应用

钛在石化工业中,多用于制造化工设备。化工设备的选材相当重要,大量的压力容器、贮槽、塔器、换热器、管道乃至紧固件和连接件等等在工作条件下不仅要承受一定的载荷,而且要受到许多介质的强烈腐蚀, 工作条件十分苛刻。 在这种情况下, 许多设备的选材如仅在常用不锈钢的基础上进行调整, 已不能适应。 而钛及钛合金的机械性能与不锈钢相近, 耐蚀性能则远为优异。 为此,在重要的化工设备中, 钛材逐渐以各种形式如衬钛、钛钢复合以至全钛得到应用。

钛在我国石化工业中的应用源于 80 年代初,上海金山石化总厂的乙烯装置和芳烃提取装置以及兰州炼油化工厂的苯胺盐酸生产装置,由于钛材的应用解决了长期困扰企业生产的腐蚀问题。随后上海高桥石化、巴陵石化公司等都相继投入大量资金,在石化工业装备中应用钛材,并获得良好的经济效益及社会效益。




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